聚合氯化鋁的鹽基度與水解形態(tài)之間的關(guān)系研究

    聚合氯化鋁( PAC)是國際上近年來發(fā)展較快的水處理劑之一。與傳統(tǒng)藥劑相比，具有用量少、成本低、凈化水質(zhì)優(yōu)、使用方便等一系列特點，目前正迅速取代傳統(tǒng)水處理藥劑。隨著聚合氯化鋁的廣泛應(yīng)用，其形態(tài)結(jié)構(gòu)成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點。已有研究表明，絮凝劑的凝聚效率很大程度上取決于混凝過程中絮凝劑的水解形態(tài)分布特征。
    關(guān)于多核聚體羥基鋁聚合物的結(jié)構(gòu)，有2種不同的模型：一種是“core links”或“gibbsite fragment”模型，另一種是Al13聚陽離子模型。有學(xué)者證明了一種Keggin結(jié)構(gòu)的聚陽離子[ Al130．(OH)24(H20)12]7+的存在。Al13聚陽離子模型近年來得到了更多的承認(rèn)。目前一般認(rèn)為，聚十三鋁含量可以在一定程度上反映混凝劑的有效性。70年代后期．研究人員提出用27Al NMR鑒定水解鋁溶液中的水解聚合形態(tài)，這種方法可以定量鑒定出具有八面體結(jié)構(gòu)的單體鋁、二聚體鋁和以Al0．四面體為核心、外圍結(jié)構(gòu)由12個Al( OH)：八面體組成的、具有Keggin分子結(jié)構(gòu)的聚合物，即AI04AI12-(oH)≥。近Allouche等[5]在27 Al  NMR的研究中，對3-AI13溶液進行熱處理，得到一種新的聚陽離子[AI3008(OH)56(H0)2．] 18+（Al，O）．這是迄今為止研究發(fā)現(xiàn)的大的聚陽離子，它含有2個o-AI13的Keggin單元，由4個[Al06]八面體單元的環(huán)連接。以往的研究多數(shù)是通過向氯化鋁溶液中加入NaOH或Na2 C03來制備PAC樣品，本實驗所研究的PAC樣品則是通過酸溶一步法，向稀鹽酸中直接加入鋁箔制備而成。
    實驗所用藥品均為AR級。在約15%的稀鹽酸溶液中加入高純鋁箔，在三口燒瓶中加熱到85℃反應(yīng)。待反應(yīng)溶液澄清透明后，過濾，即得到聚合氯化鋁產(chǎn)品。通過調(diào)節(jié)鹽酸和鋁箔的用量比，制備出4種不同鹽基度和鋁含量的聚合氯化鋁樣品。根據(jù)GB15892-1995中的測試方法，對上述樣品的鋁含量和鹽基度進行測定。
    將實驗室制備的4種聚合氯化鋁樣品全部稀釋為0.1 mol/L，用核磁共振儀進行測試。采用德國Bruker公司的DSX-300型核磁共振儀，共振頻率為78.2 MHz．翻轉(zhuǎn)角為100.2次采樣時間間隔1s．以Al( H20)6+CI3為化學(xué)位移的參考定義6.0。
    在燒杯混凝實驗中采用高嶺土配制原水與黃浦江上游的原水進行實驗。
    在20℃下，將高嶺土完全溶解于水中，混合均勻，配制得到高濁度( 114NTU)和低濁度(9.99NTU)的原水，對2種原水分別進行混凝實驗。濁度測定采用美國HACH公司2100P型濁度儀。燒杯混凝實驗在深圳中潤公司ZR4-6智能全自動混凝實驗攪拌機中進行。4種PAC樣品混凝劑的投藥量均為Al203 3 mg/L。向燒杯中加入PAC．以500 r/min快速攪拌1 min。然后以50 r/min慢速攪拌10 min．同時，攪拌器自動從燒杯中緩慢地移出。沉降20 min后，測定燒杯中水的剩余濁度。在相同的實驗條件下，對黃浦江上游的原水( 20. 5NTU)進行燒杯混凝實驗。每種原水進行2次平行實驗，取剩余濁度的平均值。

結(jié)果與討論
聚合氯化鋁樣品27 Al  NMR測試的綜合圖譜見圖1。在6.0和6.63處，分別有1個共振峰，代表八面體單聚物Al(H：O)f“和A1．，的s．[Al13O4(OH) 24(H：O)．：]7+四面體成分。具有Keggin形態(tài)結(jié)構(gòu)的聚陽離子Al13的結(jié)構(gòu)中心為四面體Al0．，外圍是12個鋁八面體，但是其八面體部分由于信號過寬在27 Al NMR圖譜中很難顯示。因此，6.63處的共振峰代表Al13聚合陽離子組分的十三分之一。圖1顯示4種PAC樣品隨著鹽基度的升高，6.63處的峰逐漸增強，即鹽基度或堿化度B（羥基與3倍鋁離子的摩爾比）增高，Al13，的相對含量逐漸增大。這一趨勢與已有的文獻報道相一致。根據(jù)共振峰的積分面積計算，可得出不同鹽基度PAC樣品中Al13的相對含量，并且，n(Al13)／n（Alm）的值與鹽基度呈線性相關(guān)，變化趨勢如圖2所示。但是，27 Al NMR測試也存在較明顯的缺點。在較低的磁場強度下，某些鋁形態(tài)無法被檢測。由于配位對稱性較差，鋁核有較大的四級耦合常數(shù)，信號可能過寬而不能被檢測。在本實驗中，只檢測到單聚體鋁和Al13結(jié)構(gòu)中心四面體這2個共振峰，而總鋁中的某些部分，如一些低聚物，比Al13更高聚合態(tài)的鋁離子，有研究人員發(fā)現(xiàn)的Al30等形態(tài)都未能檢出。這可能與聚合氯化鋁樣品的制備與處理方法和實驗條件有關(guān)。